Annexe C La pile électrique

Nous allons dire ici quelques mots du plus ``simple'' des générateurs électriques : la pile. Il existe plusieurs sortes de piles. Nous nous limiterons ici à l'explication du principe de fonctionnement d'une pile chimique Daniell à électrolyte, puis nous verrons rapidement que le principe est identique pour une pile sèche du type de celles que nous utilisons dans nos lampes de poche.

Remarquons que la pile de Daniell est une pile plus évoluée que la pile de Volta, par exemple. Elle est non polarisable. En effet, une pile voltaïque est faite de deux électrodes (de cuivre et de zinc) baignant dans une solution diluée d'acide sulfurique (H₂SO₄). La production d'électrons se passe alors de la manière suivante :

``Lorsqu'une électrode de zinc est immergée dans une électrolyte, quelques ions de zinc (Zn²⁺) se dissolvent, laissant chacun deux électrons sur l'électrode. Cette réaction s'écrit :
Zn¾® Zn²⁺+2e^-

Ce procédé se poursuit jusqu'à ce que l'électrode devienne suffisamment chargée pour attirer les ions Zn²⁺aussi rapidement qu'elle les perds. Un état d'équilibre dynamique s'établit alors : les ions entrent dans l'électrolyte au même taux qu'ils le quittent.

De la même façon, les ions d'une électrode de cuivre, immergée dans un électrolyte, se dissolvent. La réaction s'écrit :

Cu¾® Cu²⁺+2e^-

Ce procédé se poursuit également jusqu'à ce que l'électrode de cuivre capture les ions Cu²⁺aussi rapidement qu'elle les perd. A l'équilibre, le cuivre et le zinc, ou tout autre métal, sont chargés négativement. Comment pouvons nous alors expliquer qu'un courant électrique circule dans le circuit [...]?

Cette explication repose sur le fait que la facilité avec laquelle les ions se dissolvent diffère d'un métal à l'autre. Plus cette dissolution se fait facilement, plus l'électrode devient chargée négativement. Dans le cas du zinc et du cuivre, la charge négative du zinc est plus grande que celle du cuivre. En conséquence, si deux métaux, immergés dans un électrolyte, sont reliés par un fil externe, les électrons seront repoussés par le zinc vers le cuivre. La plaque de zinc forme donc la borne négative de la pile et la plaque de cuivre forme la borne positive. Cependant, si nous utilisons du zinc et de l'aluminium pour réaliser une pile voltaïque, la borne négative sera la plaque d'aluminium et la borne positive sera la plaque de zinc, car ce dernier se dissout plus difficilement que l'aluminium (en dépit de son poids léger, de son prix peu élevé et de sa grande réactivité, l'aluminium n'est pas encore utilisé dans les piles commerciales parce qu'un mince pellicule d'oxyde d'aluminium (Al₂O₃) se forme à sa surface, empêchant ainsi l'aluminium de réagir avec l'électrolyte)¹.

Dans une pile voltaïque cuivre-zinc, l'énergie requise pour maintenir le courant est fournie par la réaction du zinc avec l'électrolyte. Le cuivre ne réagit pas du tout, car l'accumulation d'ions positifs dans la solution les repousse vers le cuivre où ils se combinent avec les électrons.

Une autre réaction se produit également dans l'électrolyte, près de la plaque de cuivre : les ions H⁺, provenant de la dissociation de l'acide sulfurique, se combinent avec les électrons selon la réaction :
H⁺+e^-¾® H

Les atomes d'hydrogène ainsi formés s'unissent immédiatement pour donner naissance à de l'hydrogène moléculaire (H₂). Celui-ci se dépose, sous forme de petites bulles, sur l'électrode de cuivre. Au bout d'un certain temps, une mince pellicule de bulles d'hydrogène recouvre l'électrode, empêchant ainsi les électrons de se combiner avec les ions Zn²⁺. Cela diminue le courant, car les ions Zn²⁺peuvent difficilement cueillir les électrons fournis par l'électrode de cuivre.

Ces effets d'interférence dus à l'accumulation de produits de réaction sur une électrode ou à l'appauvrissement des réactifs près d'une électrode, portent le nom de polarisation. La polarisation rapide qui se produit dans une pile voltaïque limite le courant qu'on peut en tirer. Cette pile fut donc remplacée par des versions améliorées vers 1875 pour la galvanisation et la télégraphie.

John Frédéric Daniell (1790-1845) mit au point, en 1836, une pile non polarisable à deux électrolytes. Les deux électrolytes sont une solution de sulfate de cuivre (CuSO₄) et de sulfate de zinc (ZnSO₄) séparés par une cloison poreuse. La cloison permet à quelques ions de passer d'un électrolyte à l'autre, mais empêche les solutions de se mélanger totalement. Une électrode de cuivre est immergée dans la solution de sulfate de cuivre et une électrode de zinc est immergée dans la solution de sulfate de zinc. Lorsque le circuit est fermé, à l'aide d'un fil, des ions de zinc passent de l'électrode à la solution de sulfate de zinc, alors que le cuivre de la solution de sulfate de cuivre se dépose sur l'électrode de cuivre. Ces réactions s'écrivent :

Zn ¾® Zn²⁺+2e^-

et

Cu²⁺+2e^- ¾® Cu

Cette pile est non polarisable, car le cuivre qui se dépose sur le cuivre ne change ni les propriétés électriques ni les propriétés chimiques de l'électrode. De plus, la force électromotrice [ou tension électromotrice] de cette pile est plus élevée, car les réactions aux électrodes y contribuent.''²

On peut, en première approximation, se représenter un atome comme constitué d'un noyau chargé positivement par les neutrons dont il est fait ; noyau autour duquel tournent à différences distances des électrons chargés négativement (notons que c'est une image fausse qui a été développée dans les années 1910, puis abandonnée ; elle est cependant assez précise pour expliquer ce que nous cherchons à comprendre). Si le nombre de protons est le même que celui d'électrons, alors l'atome est électriquement neutre. Si, par contre, on a plus (respectivement moins) de protons que d'électrons, alors il est chargé positivement (respectivement négativement). On représente un atome (ou une molécule faite de plusieurs atomes) qui a trop ou pas assez l'électron (du cuivre auquel il manquerait deux électrons par exemple), par son symbole surmonté du nombre de charges (positives ou négatives) en trop (Cu²⁺, par exemple). Disons encore que l'état stable d'un atome étant neutre, celui-ci cherche toujours à avoir le même nombre d'électrons que de protons, mais que certains le désirant plus que d'autres, il arrive que des atomes doivent céder leurs électrons.

Sachant cela, on peut maintenant comprendre le fonctionnement d'une pile à partir du schéma de la figure C.1.

Figure C.1 : Principe de fonctionnement de la pile de Daniell

On voit sur le schéma deux électrodes (simples plaques de métal). Celle de gauche est en zinc et celle de droite en cuivre. Elles sont reliées par le haut par un simple fil conducteur (nous verrons par la suite au paragraphe 3.2 ce qu'est une résistance). C'est dans ce fil que circulent les électrons qui peuvent faire fonctionner un appareil électrique (comme une lampe, par exemple). Par quoi sont-ils produits ?

L'électrode de droite baigne dans un liquide où est présent du cuivre auquel il manque deux électrons (Cu²⁺). Il n'est pas stable. Il va donc ``fusionner'' avec l'électrode de cuivre qui va mettre en commun avec lui deux électrons. Globalement, il va donc toujours manquer deux électrons. Si le circuit était ouvert, l'électrode de cuivre serait positive. Le circuit étant fermé, elle ``attire'' les électrons.

D'autre part, le cuivre auquel il manque deux électrons vient de la dissociation dans l'eau de la molécule CuSO₄en deux parties Cu²⁺et SO₄^2-. Quand le suivre Cu²⁺fusionne avec celui de l'électrode, il libère donc un SO₄^2-qui, délaissé, va s'en aller par le pont ionique vers l'autre électrode. Rappelons qu'il a deux électrons en trop. Il va donc chercher un partenaire avec qui les partager. Pour cela, il va ``attaquer'' l'électrode de zinc et en tirer un élément (Zn²⁺) auquel il manque deux électrons. L'électrode de zinc libère donc des électrons, c'est-à-dire deviendrait négative si le circuit était ouvert.

On voit donc par quel procédé chimique sont produits les électrons qui vont tourner dans le circuit fermé.

Une pile sèche (comme celle des lampes de poche) fonctionne selon le même principe. Le liquide qu'elle contient se trouve parfois immobilisé par une substance gélatineuse ou absorbante, comme anciennement de la sciure de bois, plus souvent directement mélangé à une électrode en poudre pour former un gel. L'illustration C.2 montre le schéma d'une pile alcaline où l'une des électrodes (appelée cathode) est faite d'un oxyde métallique (MnO₂) solide et l'autre (appelée anode) d'une poudre de zinc mélangée à un électrolyte sous forme de gel (la partie centrale de la pile est simplement un réservoir d'électrolyte qui en fournit à l'anode pendant la décharge et le stockage.

Figure C.2 : Pile sèche

Relevons pour finir que l'explication du fonctionnement d'une pile a nécessité le recours à une théorie atomique (des électrons tournent autour d'un noyau ...). Or, la première pile fut découverte (en 1794) plus de cent ans avant qu'une telle théorie ne soit construite (en 1913). La compréhension du fonctionnement d'une pile fut donc longue, mais il est intéressant de noter que son absence ne priva pas les physiciens de découvertes de notions comme la tension et le courant.

1: voir ``L'aluminium pour stocker l'électricité'', La recherche, déc. 1989.
2: La source de ce texte est m'est aujourd'hui inconnue.